04.05.2024 0
к.т.н., доцент кафедры химической технологии вяжущих материалов БГТУ (Минск, Беларусь) (
к.т.н., зав. кафедрой химической технологии вяжущих материалов БГТУ (Минск, Беларусь)
к.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник, Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси

Одним из перспективных путей развития технологии автоклавного ячеистого бетона является использование химических добавок с целью регулирования реологических свойств ячеистобетонных смесей и улучшения физико-механических свойств готовых изделий. Исследования, проведенные на кафедре химической технологии вяжущих материалов БГТУ, показали, что использование в составе ячеистобетонных смесей минеральных добавок на основе твердых растворов сульфоалюминатов и сульфоферритов кальция приводит к образованию в твердеющей системе эттрингита и его железистого аналога. Такие добавки в значительной степени оказывают влияние на процессы гидратации цемента, модифицируют твердеющую систему за счет дополнительного образования игольчатых и волокнистых кристаллов, осуществляющих армирование материала на микроуровне.

Процесс образования эттрингита является достаточно сложным, т.к. на него оказывает влияние множество факторов. Сведения об условиях образования и устойчивости эттрингитоподобных соединений имеют противоречивый характер, поэтому для обоснования возможности их использования для модифицирования структуры автоклавного ячеистого бетона необходим анализ свойств этих соединений, в том числе применительно к условиям автоклавной обработки. Эттрингит (3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O) – это высокосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция. Он образуется в разном количестве на ранних стадиях твердения большинства порт­ландцементов. Существуют соединения, аналогичные эттрингиту, в которых Al3+ замещен ионами Fe3+, Mn3+, Cr3+ или Ti3+, при этом серия твердых растворов Fe3+ – Al3+ практически непрерывна [1]. В цементном камне возможно образование железосодержащих форм эттрингита и моносульфоалюмината кальция (3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O).

Различают первичное образование эттрингита, что является необходимым условием для нормального твердения бетона и не имеет отрицательных последствий при формировании его структуры, а также позднее и повторное образования, способные привести к разрушению материала [2, 3]. На образование и устойчивость эттрингита в твердеющей системе оказывает влияние ряд внешних и внутренних факторов, к которым относятся параметры тепловлажностной обработки, характер окружающей среды при естественном твердении, минералогический состав портландцемента, рецептура добавок, соотношение Al2O3/CaSO4, концентрация в растворе Ca(OH)2, СаSO4, Al(OH)3, рН раствора, влияние СО2. Как показывают результаты исследований [4, 5], в зависимости от усло­вий в системе CaO–Al2O3–CaSO4–H2O возможно образование гидросульфоалюминатов кальция различного состава. Многие работы были посвящены особенностям формирования и стабильного существования эттрингита в цементных системах. При этом существование эттрингита в продуктах автоклавного твердения представлено достаточно спорным [1–5].

Ячеистобетонная смесь является сложной системой, состав и концентрация компонентов в которой будут существенно влиять на состав и структуру гидратных новообразований. В твердеющей системе на протяжении всего технологического процесса, начиная с момента приготовления ячеистобетонной смеси, происходят сложные химические превращения. Источниками формирования эттрингита в указанной системе являются составляющие цемента (3CaO·Al2O3, CaSO4∙2H4O), а также природный гипсовый камень, который является регулятором структурообразования при производстве газобетона по литьевой технологии. Концентрация Ca(OH)2 оказывает влияние не только на основность образующихся гидросиликатов кальция, но и на формирование гидросульфоалюминатов трех- или моносульфатной форм при твердении.

Существует несколько способов получения дополнительного количества эттрингита в структуре сырца. Первый заключается в применении минеральных добавок типа расширяющего сульфоалюминатного модификатора РСАМ [6], которые в своем составе содержат алюминаты, алюмоферриты, сульфоалюмоферриты и сульфоферриты кальция. Дополнительное количество эттрингита и его аналогов за счет введения специально синтезированных сульфоминеральных добавок позволяет сформировать прочный пространственный каркас из кристаллов гидросульфоалюмината кальция. Производственный опыт показал, что применение таких добавок является хоть и эффективным способом улучшения физико-механических свойств бетона, но экономически не всегда обоснованным в связи с их высокой стоимостью.

Второй способ предполагает синтез кристаллов эттрингита в суспензии. С целью получения максимально возможного количества кристаллов был произведен теоретический расчет соотношений компонентов в системе Al2(SO4)3 – CaCO3 – CaO и подобраны оптимальные условия их стабильного существования. Такая суспензия может вводиться в бетоносмеситель при приготовлении ячеистобетонной смеси.

С момента приготовления ячеистобетонной смеси до набора пластической прочности формирование структуры сырца обусловливается коллоидными процессами. Введение эттрингита в виде суспензии в сырьевую смесь может способствовать ускоренному развитию структурной жесткости за счет образования дополнительного кристаллического каркаса. По нашему мнению, кристаллическая фаза эттрингита не приведет к деструктивным изменениям структуры в сырце, который представляет собой пластично-вязкую систему, способствующую релаксации возникающих напряжений. Кроме того, введение такой кристаллической затравки будет способствовать ускорению процессов кристаллизации и перекристаллизации коллоидных новообразований при гидросиликатном твердении на всех стадиях в автоклаве.

По данным разных исследователей [1–5], существует предельная температура стабильности эттрингита. Согласно некоторым, она находится в диапазоне 60–90°С, а при более высоких температурах происходит перекристаллизация эттрингита в моносульфатную форму. Однако повышенная температура и давление в автоклаве создают предпосылки для стабильного существования эттрингитоподобных соединений в составе продуктов твердения автоклавного ячеистого бетона. При этом у разных исследователей существуют разные взгляды на этот процесс. Перекристаллизация основывается на известных закономерностях химических процессов и опирается на многочисленные данные рентгенофазового анализа. Специальные исследования образцов из различных бетонов позволили обнаружить явление, которое объяснило кажущуюся противоречивость результатов, полученных разными исследователями.

Выяснилось, что при снижении влажности и (или) повышении температуры окружающей среды происходит частичное обезвоживание эттрингита. При этом он переходит в рентгеноаморфное состояние и не регистрируется рентгеновским методом, но определяется микроскопическими исследованиями. Чем выше температура (ниже влажность) бетона, тем большее количество эттрингита переходит в указанное состояние. При этом значительно изменяется морфология его кристаллов. При восстановлении температурно-влажностных условий окружающей среды водная составляющая эттрингита также восстанавливается. На сегодняшний день нет единого мнения по поводу образования и стабильного существования эттрингита в условиях автоклавной обработки в среде насыщенного водяного пара. Кроме того, достаточно сложным является определение точного фазового состава продуктов гидротермального твердения и состава эттрингитоподобных соединений в их структуре.

Таким образом, введение эттрингитовой суспензии в состав ячеистобетонной смеси будет являться эффективным способом управления структурой и свойствами сырца и готовых изделий. Эттрингит и эттрингитоподобные соединения вследствие своих морфологических особенностей будут способствовать образованию дополнительного кристаллического каркаса и обеспечат микроармирование межпоровых перегородок, что повысит их прочность. Такой подход для управления составом и структурой продуктов твердения является особенно актуальным при получении газобетона по литьевой технологии, в том числе изделий с пониженной плотностью.

Читать статью полностью – Материалы 11-й Международной научно-практической конференции «Опыт производства и применения ячеистого бетона автоклавного твердения», 2021 –  С. 53–55, доступ по ссылке: http://architec.by/sites/default/files/Konf_beton2021_sbornik.pdf